こんにちは。

正しい姿はスイッチングハブHUB-Aをルータへ変更してそのルータでルーティングすることです。
ただ、Windowsは１つのネットワークカードに複数のIPアドレスを設定できます。
もしかすると、192.168.5.3と192.168.251.xxxの２つを設定すれば通信できるかも知れません。

ネットワークと共有センター → アダプターの設定の変更 → ローカルエリアの接続 → プロバティ → 「インターネット プロトコル バージョン4(TCP/IPv4)を選択して、プロパティ」 → 「次のIPアドレスを使う(S)にチェックしてメインのIPアドレス設定」 → 詳細設定 → 「IP アドレス欄の追加でサブのIPアドレスを追加」
DHCPは使えなくなるようです。

（実際にやったことはないので、外してたらすいません。）

ルーティングしなくてもIPアドレスを複数設定できます

TCP/IPv4のプロパティの[詳細設定]で目的のIPアドレスを追加するだけで目的のことは実現すると思いますよ

ルーティングの設定を変えるならゲートウェイと機器Aも弄らないといけない可能性があるよ。

これらの具体的なことが分からないといけないし、それが元のやり方よりも面倒かもしれないよ。

ルーティングするためにはルーターが必要です(Windowsにもルーター機能はありますが)。
この場合は、単にPCのネットワークアダプタに、192.168.251.x のIPアドレスを追加すればいいのではないでしょうか。変更でなく追加。
手順は、固定IPアドレスの設定が出来る人なら、画面を見れば分かるかと思います。「詳細設定」をクリック。

すみません。自己解決しました。
また私の説明が悪く、構成を勘違いされてしまいました。HUB-Aはルータに接続されています。つまり以下のようになっています。

[インターネット]---[ルータ]---[HUB-A]+---[PC]
                                                    L---[機器A]

自己解決方法は以下のとおりです。

 route addして解決する方法

1. コマンドプロンプトを管理者権限で開く

2. 以下のコマンドを入力

route add 192.168.251.0 mask 255.255.255.0 192.168.5.254 metric 1 if 11

以上でPCのIPアドレスが192.168.5.3の状態でも、192.168.251.0のネットワークと通信ができるようになりました。

【追記】

Chironianさんの方法でも解決しましたので、その詳細な方法を記載しておきます。

 PCにIPアドレスを追加して解決する方法

1. ネットワークと共有センター → アダプターの設定の変更 → ローカルエリアの接続 → プロバティ → 「インターネット プロトコル バージョン4(TCP/IPv4)を選択して、プロパティ」

2. 「次のIPアドレスを使う」をクリック
   IPアドレス：192.168.5.3
   サブネットマスク：255.255.255.0
   デフォルトゲートウェイ：192.168.5.254

3. 「次のDNSサーバーのアドレスを使う」をクリック
   適当に入力（ipconfig /allで得られた情報を直打ちしました）

4. 詳細設定をクリック

5. IP設定のIPアドレスを追加
   IPアドレス：192.168.251.114
   サブネットマスク：255.255.255.0

以上です。
この方法だとおそらく、PCはネットワーク192.168.5.0と192.168.251.0の２つのネットワークに所属していることになると思います。