本件ですが、合っている場合もあるがそうでない場合もあります。「設定された通りの経路を辿る」が正解となります。
まず、電子メールというシステムは、大きく3つのエージェントから成り立ちます。
・メール転送エージェント=MTA(Mail Transfer Agent) -SMTPサーバ
・メール配送エージェント=MDA(Mail Delivery Agent) -POP/IMAPサーバ(メールボックス)
・電子メールクライアント=MUA(Mail User Agent) -メールソフト
ここで大事なことは、MUA から受信操作をする際には MDA を相手に通信するが、MUAから送信操作をする際には MTA を相手に通信するということです。
MDA と MTA を同じサーバに設定する必要性は (SMTP 側の認証の都合等がない限り) ありませんので、「MUAでSMTPサーバとして指定された MTA を通る」のは確実ですが、それがMDA(のあるサーバ)と等しいという必然性はありません。
また、仮に指定された構成で、MTA として MDA と同じサーバを使うよう指定されていた場合だとしても、MDAのサーバで動作しているMTA は、受け取ったメールの宛先に対して
1.SMTP ルート(スタティックルートのようなもの)で指定されたルートがあるならそちらへ転送
2.DNS に メールアドレスの @ 以降に書かれたドメインの MX レコードを DNS に問い合わせて得たサーバへ転送
という動作をするため、DMZ のメールサーバを通るとは限りません(1で指定されていなければ直接相手側のMTA へ通信することになる)。かといって、DMZのメールサーバを通すことはないかと言えばそれはまた別の話が絡むことがある(添付ファイルの暗号化だとか検閲サーバだとかの都合)ため、ないとも言えません。
よって、設定次第、ということになります。
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