⇒ データベースからCode First

そこは「データベースから EF Designer」を選ぶべきと思います。

「データベースから Code First」は、ウィザードで表示される説明にあるように "既存のデータベースに基づいて Code First モデルを作成します" というもの、つまり EF Code First の機能を使って DB を生成するためのコードを作成するためのもののはずです。（実際に使ってみると接続してデータを取得できるのですが、保証の限りではなさそうです）

これが今回の問題の原因かどうかは分かりませんが、まずはそこを直すことをお勧めします。

後は Visual Studio のウィザードに従って Entity Data Model を作って行けば、app.config への設定も含めて問題なく使えるコードが自動生成されるはずなのですが・・・

以下の記事の (1) ～ (10) と同じ手順で Windows Forms アプリケーションに Entity Data Model を作った際に自動生成された App.config のコードをご参考にアップしておきます。（記事は ASP.NET MVC のものですが、 (1) ～ (10) の手順は Windows Forms でも同じ）

スキャフォールディング機能
http://surferonwww.info/BlogEngine/post/2017/07/23/creating-controller-and-view-in-mvc-using-scaffolding-function.aspx
App.Config

<?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
<configuration>
  <configSections>
    <!-- For more information on Entity Framework configuration, visit http://go.microsoft.com/fwlink/?LinkID=237468 -->
    <section name="entityFramework" type="System.Data.Entity.Internal.ConfigFile.EntityFrameworkSection, EntityFramework, Version=6.0.0.0, Culture=neutral, PublicKeyToken=b77a5c561934e089" requirePermission="false" />
  </configSections>
  <connectionStrings>
    <add name="NORTHWINDEntities" connectionString="metadata=res://*/NorthwindEdm.csdl|res://*/NorthwindEdm.ssdl|res://*/NorthwindEdm.msl;provider=System.Data.SqlClient;provider connection string=&quot;data source=(local)\sqlexpress;initial catalog=NORTHWIND;integrated security=True;MultipleActiveResultSets=True;App=EntityFramework&quot;" providerName="System.Data.EntityClient" />
  </connectionStrings>
  <startup>
    <supportedRuntime version="v4.0" sku=".NETFramework,Version=v4.6.1" />
  </startup>
  <entityFramework>
    <defaultConnectionFactory type="System.Data.Entity.Infrastructure.SqlConnectionFactory, EntityFramework" />
    <providers>
      <provider invariantName="System.Data.SqlClient" type="System.Data.Entity.SqlServer.SqlProviderServices, EntityFramework.SqlServer" />
    </providers>
  </entityFramework>
</configuration>

上手くいけば上に紹介した記事の「(10) 生成された EDM」の画像のように表示され、ソリューションエクスプローラーの .edmx ファイルの下には DbContext を継承したコンテキストクラス、データベースの各テーブルを表すモデルクラスも自動生成されます。

あとは、以下のようなコードを書くだけで、

using System;
using System.Collections.Generic;
using System.ComponentModel;
using System.Data;
using System.Drawing;
using System.Linq;
using System.Text;
using System.Threading.Tasks;
using System.Windows.Forms;

namespace WindowsFormsApplication1
{
    public partial class Form4 : Form
    {
        private DataGridView dataGridView1;
        private BindingSource bindingSource1;
        private NORTHWINDEntities context;

        public Form4()
        {
            InitializeComponent();

            this.dataGridView1 = new DataGridView();
            this.dataGridView1.Dock = System.Windows.Forms.DockStyle.Fill;
            this.bindingSource1 = new BindingSource();
            this.dataGridView1.DataSource = this.bindingSource1;
            this.Controls.Add(this.dataGridView1);

            this.context = new NORTHWINDEntities();

            var data = from p in context.Products
                       where p.CategoryID == 1
                       select new SelectedProducts
                       {
                           ProductID = p.ProductID,
                           ProductName = p.ProductName,
                           UnitPrice = p.UnitPrice
                       };

            this.bindingSource1.DataSource = data.ToList();
        }
    }

    public class SelectedProducts
    {
        public int ProductID { get; set; }
        public string ProductName { get; set; }
        public decimal? UnitPrice { get; set; }
    }
}

以下のように DB からデータを取得できます。

エラーメッセージで検索すると次のページがヒットしました。

クラスライブラリからEntity FrameworkでSQL Serverにアクセスするとエラー発生

曰く、EntityFramework.SqlServer.dllが無い事がエラーの原因らしく、Debugフォルダを確認すると確かに見当たらない。
記事を参考に1行追加して以下のように修正。

public class Class1
{
    public static void AddTest()
    {
        //◆追加
        var instance = System.Data.Entity.SqlServer.SqlProviderServices.Instance;

        DataEntities e = new DataEntities();

        var b = new Book() { 
            //投入データ設定
        };
        e.Book.Add(b);
        e.SaveChanges();
    }
}