回答編集履歴
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補足の追加
answer
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これが間違いの始まりです。Unity は .NET Framework 上で動いているわけではないので、.NET Framework のアセンブリ (dll) ファイルを Unity のプロジェクトの中に入れても動きません。Unity Arduino で検索すると出てくるページ（[例](http://tips.hecomi.com/entry/2014/07/28/023525)）で示しているように、API Compatibility Level を Subset ではなく 2.0 とか 4.0 に設定しておけば、System.IO.Ports は多分使えるようになります（確認はしていません）。
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つまり Assets にコピーした dll ファイルを削除して API Compatibility Level を適切に設定すればそのコードは動くようになるでしょう。
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「多分」と言ったのは、Unity は mono という .NET 互換のランタイム上で動いていて、その互換性は完全ではないからです。つまり .NET Framework 上にある名前空間やクラスでも Unity (mono) から使えないものもたまにあります。なのでその辺は試してください。
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