rails4 再読み込み(リロード)するとうまくいくのですが...

サブミット部分をjsのリクエストに変えているという理解でよろしいでしょうか？

ajaxの実装部分が解っていないので推測で書きますが、updateアクションのルーティングされたURLにPUTメソッドでリクエストを行った時にレスポンスが返って来るようにコントローラー側(もしくはルーティング側のフォーマット指定)で設定が必要です。このときformatがhtmlに引っかからず，リダイレクトがかかっていないためサーバ上では更新されているが，リダイレクトがかかっていないため，クライアント側で更新されないという現象が起こっているように思います。

完璧なajaxで実装する場合はフォームに反映させたいレスポンスをコントローラー側で記述し，js側で受け取り，レスポンスをフォームに反映させる処理を書かなければいけません。

追記

追記ありがとうございます。だいぶ見通しが良くなりました。railsの機能でajaxを行いたいなら以下のような例を挙げます。ただ直す方法は沢山あり,これは一例にすぎないこと,エラーチェックをこちらからはできないのでこのコードでも動作が上手くいかない可能性もあるので,どういう方針で直すのか参考程度のものと思っていただければと思います。パラメータの意味などは適宣調べてもらえると助かります。変更を加えた行にはコメントをつけました。

#_edit_skill_form.html.erb
<%= form_for(userskill, url: userskill_path(userskill),{remote:true,method:PUT}) do |f| %> #処理をAjaxにPUTメソッドを明示的に
  <%=  f.hidden_field :list_num, :value => list_num % > #list_numでどの行のUserSkillを変えたか識別する
  <td><%= list_num %></td>
  <td><%= f.select :skill_id, { :html5 => "1", :css3 => "2"} %></td>
  <td><%= f.select :level, { :初心者 => "1", :経験者 => "2", :プロ => "3"} %></td>
  <td><%= f.text_area :detail %></td>
  <td>
    <%= f.submit "更新" %>
  </td>
  <td>
    <%= link_to '戻る', user_path(current_user.id) %>
  </td>
<% end %>

#file追加
Userskill/update.js.erb

$('.skill_list_<%= @list_num %>').html('<%=j render partial: "skill_list", locals: {userskill: @userskill, list_num: @list_num} %>'); #Ajaxコード

#UserskillsController.rb

def update
    respond_to do |format|
      if @userskill.update(userskill_params)
        format.html { redirect_to root_path, notice: 'UserSkill was successfully updated.' }
        format.js #アクションと同名の.js.erbコードのレンダリング
      end
    end
  end

def set_skill
  @userskill = UserSkill.find(params[:id])
  @list_num = params[:list_num] if params.key?(:list_num) #リストの何番目からのリクエストか記憶
end

エラーなどが出てしまった場合は引数などが変わっているところを参考に,適宣修正してください。方針としてはajaxで書き換えたDOMをupdateメソッドの実行後に違うajaxコードを読み込んで元に戻すという方法です。
Userskill/update.js.erbのフォルダ位置が気持ち悪い場合は(hogeは任意の名前),Users/hoge.js.erbを作成し,UserskillsController.rbでのrender: {template: users/hoge.js.erb}を使って参照先を変更して@list_numの受入先を修正してください。

画面遷移を許すのであれば,

#_edit_skill_form.html.erb
<%= form_for(userskill, url: userskill_path(userskill),{method:PUT}) do |f| %>#ajaxではなくredirectで更新する。PUTメソッドを明示的に
  <%=  f.hidden_field :list_num, :value => list_num % >　#list_numでどの行のUserSkillを変えたか識別する
  <td><%= list_num %></td>
  <td><%= f.select :skill_id, { :html5 => "1", :css3 => "2"} %></td>
  <td><%= f.select :level, { :初心者 => "1", :経験者 => "2", :プロ => "3"} %></td>
  <td><%= f.text_area :detail %></td>
  <td>
    <%= f.submit "更新" %>
  </td>
  <td>
    <%= link_to '戻る', user_path(current_user.id) %>
  </td>
<% end %>

#UserskillsController.rb

def update
    respond_to do |format|
      if @userskill.update(userskill_params)
        format.html { redirect_to root_path, notice: 'UserSkill was successfully updated.' }
        format.js { redirect_to root_path, notice: 'UserSkill was successfully updated.' } #js formatの時に処理が定義されていないのが原因であればリダイレクトする事で直るかも
      end
    end
  end

def set_skill
  @userskill = UserSkill.find(params[:id])
  @list_num = params[:list_num] if params.key?(:list_num) #render用にlist_numを記憶
end

とやればリダイレクトで更新かけれると思います。

ただ現在のコードを見ると,フォームのメソッドがデフォルトのPOSTになっている気がしていて,updateアクションが呼ばれず,正常に更新できないように思えるので,更新されるという事に違和感があって,直接的なバグの原因がちょっと直感的に分かり兼ねています。PUTでリクエストすべきアクションがPOSTになっていた（これだとupdateメソッド自体呼ばれないはず）,formatがjsでリクエストされた時の動作を返していない（format.htmlは記憶違いでなければ該当フォーマットがない時にもhtml返すんじゃなかったっけ？）事くらいかなと予測しています。（が,あまり釈然としていません）。
もしかすると他の要因も絡んでいるかもしれないので,binding.pryなどを使ってupdateにリクエストが飛んでいるか。formatが正しいかsaveメソッドは成功しているか,指定されたHTTPメソッドは正しいかなど調べてみてください。

#UserskillsController.rb

def update
    respond_to do |format|
　　　　　binding.pry #break point
      if @userskill.update(userskill_params)
　　　　　binding.pry #break point
        format.html { redirect_to root_path, notice: 'UserSkill was successfully updated.' }
      end
    end
  end

def set_skill
  @userskill = UserSkill.find(params[:id])
  @list_num = params[:list_num] if params.key?(:list_num)
end

など上記のようにブレイクポイントを貼って変数の中身やちゃんとupdateが呼ばれているかなどを調べてみてください。