【回答をお読みになる前に】
下記回答について補足になるOutlookに関するMicrosoftの公式なドキュメントは見つけられませんでした。質問者のOutlookのバージョンが不明ということもあり、私の方では未検証です。Outlookに関する証明書関係の設定方法についての記事を確認するかぎり、間違いないとは思っていますが、誤りがある可能性があります。もし、間違っているというのであれば、コメント等で指摘をお願いします。
SMTPSはHTTPSと同じくSSL/TLSを使っており、その仕組みもほぼ一緒です。メーラーがSMTPSでメールサーバーに接続することは、ブラウザがHTTPSのサイトを見に行くためにWebサーバーに接続することと、暗号化部分については同じようなことをしていると思ってください。(HTTPSの場合はSNIの仕組みがある等、細かい部分で異なる所がありますが、今回の話ではその違いは現れません)
ブラウザであるIE、Edge、Chromeで使われる証明書はそれら各ブラウザに組み込まれている物ではなく、Windowsが管理している証明書ストアを見に行きます。この証明書ストアについては、ユーザー用とコンピューター用がある、管理ツールが複数ある、設定から管理画面を出すのがとにかくわかりにくい、ということもあって馴染みがないかも知れません。ブラウザによって証明書の管理画面が異なる場合があるのもわかりにくいところです。しかし、これらは全て同じ証明書ストアを使っています。
※ 例外的に、セキュリティ上の理由で、ブラウザが証明書ストアに関係無く特定の証明書を強制的に無効扱いする場合があります。
逆にMozilla FirefoxはFirefox自身が管理する独自の証明書ストアを使っています。これらはFirefoxに組み込まれているものと、Firefoxのプロファイルに保存されたもので構成されます。
この関係がWindows 10のメール、Outlook等とMozilla Thunderbirdでも同じになっています。どういうことかというとMicrosoftが提供するOutlook等のメーラーはEdge等と同じくWindowsが管理する証明書ストアをそのまま使い、ThunderbirdはFirefoxのように独自に証明書ストア持っていると言うことです。そのため、Outlook自身で証明書を操作する機能は極めて限定的なものしか提供せず、他の部分はOSのツールを使ってくださいというスタンスになっています。逆にThunderbirdでは独自の証明書ストアに関する管理ツールを用意しないといけないので、用意していると言うことです。
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