使っているターミナルが何かとかの環境についてや、設定の内容、実際におこなったキー操作(細かく)、ほかの tmux の機能は使えているのか、といった情報があるとよいのですが、
たまたま最近 似た質問[1] に答えたことがあるので試しに回答してみます。
tmux を初めてお使いでしょうか? Ctrl-b + c, %, n, w, etc not working in tmux console - Ask Ubuntu にあるとおり ctrl-b を押したら両方のキーをいったん離して、他の文字(" や %)を押すようにしてください。
それ以外の場合、ちょっと難しいですね…… どういう状況か確認してみてください。
- ターミナルが
ctrl-b を送れているか:
新しい(tmux を実行していない)ターミナルウィンドウで od -tx1 -An を実行し、ctrl-b ctrl-d ctrl-d をタイプし、^B 02 のように 02 が表示されれば ctrl-b をターミナルがプログラムに送れている。
- tmux を使っているか:
tmux list-sessions を実行し、
-- no server running on /private/tmp/tmux-501/default などと表示されたら実は tmux を実行できていない。
-- 行の後ろに (attached) とあれば、tmux を表示しているターミナルがある。
-- それ以外の行は、生きているけど表示(アタッチ)されていないセッション。
以上セルフ引用。
[1]: tmux - tmuxのDefault key binding(Ctrl-b) が有効でない - スタック・オーバーフロー