この場合、変数 i に意味はありません。
↓のように書いた方が分かりやすいでしょうね。

5.times{
    num=gets.chomp.to_i
    sum+=num
}

gets.chomp.to_i は

1. キーボードの入力を取得し(gets)
2. 改行文字を取り除き(chomp)
3. 数値に変換する(to_i)

という処理になります。

 変数iについて

このコード中では、i の役割は実質的にはありません
iにはforの中が繰り返し実行された時に、順番に 1, 2, 3... と数字が代入されています
例えば下記のコードだと1度目の繰り返しの時は i=1 に、 2度目は i=2 という様に値が変わります

puts "start"
for i in 1..5
  puts i
end
puts "end"

結果

start
1
2
3
4
5
end

iはこのようなループの処理でよく利用される変数で、 to_i とは関係ありません

 gets.chomp.to_i について

gets.chompですが、これは、 gets と chomp、 to_i の3つに分けて順番に考えてください
このプログラムで、ユーザが 1 という値を入力した場合を例に考えます

まず、 gets ですが、これが入力を受け付ける関数です
これだけで、ユーザの入力を取得できるのですが、ユーザが 1 を入力した場合、 gets で取得できるのは 1\n と改行が含まれた文字列になります

次にchompは、↓に詳しく説明されていますが、改行を削除してユーザが入力した 1 だけを取得するために、呼び出しています?
chomp

最後に、 to_i ですが、これは 文字列を数字(整数) に変換します
Rubyでは、文字列と整数を区別して扱います
gets.chompで、改行を除いた入力された値を取得できていますが、 gets で取得できるのは文字列なので、数字として足し算掛け算などに使うことができません
そのため、to_i で 1 という文字を数字に変換しています

chompはto_iを使えば要りません。

puts '5つの数値を入力してください'
sum=0
5.times{
    num=gets.to_i
    sum += num
}
puts sum

整数とみなせない文字があればそこまでを変換対象とします。 変換対象が空文字列であれば 0 を返します。

https://docs.ruby-lang.org/ja/latest/method/String/i/to_i.html

gets.to_iはメソッドチェーンです。

このようにメソッドをドットで数珠つなぎのようにして使うことをメソッドチェーンと呼びます。メソッドチェーンを利用することで「～して、次に～～して」という手順を流れるようにかけるので、プログラムがより直感的に表現できます。

3ステップでしっかり学ぶ Ruby入門 | WINGSプロジェクト 竹馬 力, 山田 祥寛 |本 | 通販 | Amazon
https://www.amazon.co.jp/3%E3%82%B9%E3%83%86%E3%83%83%E3%83%97%E3%81%A7%E3%81%97%E3%81%A3%E3%81%8B%E3%82%8A%E5%AD%A6%E3%81%B6-Ruby%E5%85%A5%E9%96%80-WINGS%E3%83%97%E3%83%AD%E3%82%B8%E3%82%A7%E3%82%AF%E3%83%88-%E7%AB%B9%E9%A6%AC-%E5%8A%9B/dp/4774195022
""

メソッドチェーンは木構造には向いてないそうです。

でも実はメソッドチェイン万能！ってわけでもなくて、木構造の取り扱いにはじつはあんまり向いてないんだ。ネストをもぐるのはいいんだけど、ネストから脱出するのができないんだよね。フラットな構造での連続的な処理にはめっぽう強いから、そういうときに使っていくと便利だよ。

https://blog.aotak.me/post/39517462855/method-chaining