MacをA。他のPCをBとして説明します。
Aの「ターミナル」で ifconfig と入力しAのローカルIPを調べます。(ex.192.168.1.13)
Bの「ターミナル(Windowsならコマンドプロンプト)」でifconfig (Windowsならipconfig)でBのローカルIPを調べます。(ex.192.168.1.14)
AのmysqlにBから接続出来るユーザーを作ります。
GRANT ALL ON . TO b_user@"192.168.1.14" IDENTIFIED BY "password";
FLUSH PRIVILEGES;
(上記コマンドだと全DBに全権限のあるユーザーが出来てしまいます。権限の付け方は別途調べて下さい)
Bから上記ユーザーを使って接続します。
mysql_connect('192.168.1.13','b_user','password') or die(mysql_error());
追記ですが、mysql_connect()はオススメ出来ません。(PHP7.0で削除されます)
mysqli_connect()を使うべきです。
http://php.net/manual/ja/function.mysqli-connect.php
接続ポートが空いているかの確認は前の回答者の方の通りです。
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