以下- (BOOL)splitViewController:(UISplitViewController *)splitViewController collapseSecondaryViewController:(UIViewController *)secondaryViewController ontoPrimaryViewController:(UIViewController *)primaryViewController
というUISplitViewControllerDelegateのメソッドを継承すれば実現可能かと思います。
公式リファレンスからの引用ですが
Asks the delegate to adjust the primary view controller and to incorporate the secondary view controller into the collapsed interface.
Return Value
NO to let the split view controller try and incorporate the secondary view controller’s content into the collapsed interface or YES to indicate that you do not want the split view controller to do anything with the secondary view controller.
ということですので、
このメソッドにYESを返せばmasterViewControllerが、
NOを返せばdetailViewControllerが
初期表示時のview controllerとして設定されるということになるかと思います。
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こちらの条件を満たす必要があります。